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| 高級氧化技術在焦化廢水處理中的應用 |
| （時間:2018-12-12 11:31:29） |
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鋼鐵行業迅猛發展，產生了大量難處理的工業廢水，尤其是焦化廢水，含有大量有毒有害、難降解的高濃度有機物，具有成分復雜、水質水量變化大等特點，焦化廢水的治理日益引起人們的重視。目前，焦化廢水的處理主要是傳統的生物處理法、絮凝混凝法、吸附法等。焦化廢水可生化性差，需要大量稀釋后再進行生化處理，并且存在生化出水后COD(化學需氧量)和氨氮量很難同時達標的問題，需要再進行深度處理。而一些深度處理技術處理費用高，對一些有毒有害物質也很難做到完全降解，并容易產生二次污染。基于目前焦化廢水的處理現狀，研究高效環保的處理技術是非常必要的。
高級氧化技術(Advanced Oxidation Process，簡稱AOPs)，利用反應體系中產生的活性極強的羥基自由基(·OH)來進攻有機污染物分子，最終將有機污染物氧化為CO2和H2O以及其他無毒的小分子酸，是綠色環保、高效的廢水處理技術。目前，高級氧化技術主要有化學氧化、光化學氧化、光催化氧化、濕式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性強、操作條件易于控制的優點，近年來引起越來越多的關注。
高級氧化技術的利與弊
化學氧化法。該法是用化學氧化劑將液態或氣態的無機物或有機物轉化成微毒物、無毒物，或將其轉化成易分離形態。水處理領域中常用的氧化劑為臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等。在苯酚廢水處理工藝中，臭氧和過氧化氫的應用最為常見。
目前，世界上已經有許多國家使用臭氧消毒，特別是歐洲在自來水廠水處理中多采用臭氧。在臭氧氧化系統中加入固體催化劑，如具有較大表面積的活性炭等，臭氧、活性炭同時使用，起到催化作用，并可以吸附臭氧氧化后的小分子產物，兩者聯合增加溶液中的OH-，具有協同效果從而產生更多的羥基自由基。
過氧化氫是一種強氧化劑，在堿性溶液中氧化反應很快，不會給反應溶液帶來雜質離子，因此被很好地應用于多種有機或無機污染物的處理。過氧化氫用于去除工業廢水中的COD已經有很長時間，雖然使用化學氧化法處理廢水的價格比普通的物理和生物方法高，但這種方法具有其他處理方法不可替代的作用，比如有毒有害或不可生物降解廢水的預消化、高濃度/低流量廢水的預處理等。單獨使用過氧化氫降解高濃度的穩定型難降解化合物的效果并不好，可以通過使用過渡金屬的鹽類進行改進，最常見的方法是利用鐵鹽來激活，即芬頓試劑法。
可溶性亞鐵鹽和過氧化氫按一定的比例混合所組成的芬頓試劑，能氧化許多有機分子，且系統不需高溫高壓。試劑中的Fe2+能引發并促進過氧化氫的分解，從而產生羥基自由基。一些有毒有害物質如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬頓試劑和類芬頓試劑所氧化。
過氧化氫與臭氧聯合、過氧化氫與紫外線聯合等方法稱為類芬頓技術，其原理基本與芬頓技術相同。
光化學氧化法。該法是在光作用下進行的化學反應，需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激發產生分子激發態，之后才發生化學變化到另一個穩定的狀態，或者變成引發熱反應的中間產物。單純紫外光輻射的分解作用較弱，通過向紫外光氧化法中引入適量的氧化劑(如H2O2、O3等)，可以明顯優化廢水的處理效果和加快降解速率。有機物的光降解有直接光降解和間接光降解兩個途徑，前者是指有機物分子吸收光能后呈激發態與周圍環境中的物質直接進行反應；后者是指有機物環境中存在的某些物質吸收光能呈激發態，再誘導有機物、污染物反應的過程。其中，間接光降解有機物更為重要。
光化學氧化法中可以利用的波長范圍是200nm~700nm，即紫外光與可見光范圍。光化學氧化在大氣污染治理和廢水處理方面都有應用，其根據氧化劑種類不同可分為UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系統。不管哪個系統，光化學反應一般都是通過產生羥基自由基來對有機物進行降解。
如UV/O3系統，液相臭氧在紫外光輻射下會分解產生羥基自由基，紫外線吸收率在253.7nm處達到最大，可將大多數有機物氧化成CO2和水，用于處理工業廢水中的鐵氰酸鹽，有機化合物，氮基酸，醇類，農藥，含氮、硫或磷的有機化合物，以及氯代有機物等污染物。
光催化氧化法。該法是光催化劑(也稱光觸媒)在特定波長光源的照射下產生催化作用，使周圍的水分子和氧氣激發形成極具活性的·OH-和·O2自由離子基。光催化氧化技術使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。
TiO2是最常用的催化劑，在光催化反應中，TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面積的影響。當晶相確定后，晶粒尺寸和比表面積成為TiO2在光催化作用中的重要因素，粒徑越小，光生電子和空穴擴散的時間越短，比表面積越大越能有效地吸附水中的污染物質，提高光催化性能。當催化劑顆粒尺寸達到納米級時，還可以產生量子效應提高光吸收率和利用率，這是目前催化劑研究的一個重要方向。
光催化氧化具有無毒、操作條件簡單的特點，紫外光、模擬太陽光和日光均可作為光源，而且可以利用自然條件(如空氣)作為催化促進物，活性高、穩定性好，能使有機污染物徹底降解，無二次污染。近年來，為充分利用自然光降解各類污染物，人們在提高催化活性和擴大激發光波長范圍等方面做了大量的工作，又稱為催化劑的表面修飾。對TiO2進行過渡金屬摻雜，貴金屬沉積可以形成新的修飾能級，從而拓寬了其光響應范圍，對其進行光敏化等改性處理可提高光催化性能。
光催化氧化應用領域主要有染料廢水、高濃度有機廢水的處理，以及在飲用水深度處理階段去除難降解的微污染物質。通常情況下，TiO2光催化氧化多在紫外光的波長范圍內才能進行，局限了光催化技術的推廣應用。此外，光催化氧化反應器的開發還不成熟，很難做到大規模處理。
濕式氧化法。該法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而去除污染物的一種高級氧化方法。該方法具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量和有用物料等特點。在日本和美國，此類方法己有工程應用，屬于前沿技術，發展前景廣闊。但是此法也存在問題，那就是濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行，其中間產物往往為有機酸，對設備材料要求很高，處理催化劑昂貴，并只適于小流量高濃度的廢水。
濕式氧化法包括兩種類型：次臨界水氧化和超臨界水氧化。超臨界水氧化技術，是指水在超臨界條件下氧化處理有機污染物的一種新興、高效的廢物處理技術。在一定溫度、壓力下，幾乎所有有機物在很短時間內都可徹底氧化分解，大大縮短了廢水處理的時間，處理裝置全封閉，節約空間且無二次污染。
在超臨界狀態下的水，鹽的溶解度明顯降低，而有機物溶解度明顯增大，如苯、己烷、N2、O2等可與水完全互溶，使其密度、黏度和擴散系數發生變化。擴散系數隨密度增加而減小，由于濕式氧化技術采用較高的溫度和壓力，使水的密度減小，擴散系數變大，傳質速度劇增。
濕式氧化應用領域主要有農藥廢水的處理、含酚廢水處理、印染廢水和污泥處理等。上述廢水經濕式氧化處理后，毒性大大降低，可生化性也得到提高，再輔以生化處理，可實現廢水的達標排放。
高級氧化技術可將有機污染物礦化成二氧化碳和水，是環境友好型工藝，但其降解污染物時處理成本過高是制約其推廣的“瓶頸”。在我國高級氧化技術中除少數如芬頓法、臭氧氧化技術等已在實際水處理中有所應用，其余還多處于實驗室研究或小型試驗階段。只有解決了高級氧化技術投資處理成本高、設備腐蝕嚴重、處理水量小等缺點，才能加快其在實際工業中的應用。高級氧化技術的發展方向可總結為以下幾點：
一是部分技術例如光催化氧化技術、臭氧氧化技術能夠提高廢水的可生化性，但單獨處理焦化廢水難度大、成本高，可將其與生化技術結合，降低焦化廢水的生物毒性，提高可生化性，再采用低耗高效的生化法進行處理。
二是濕式催化氧化、超臨界水氧化等技術對設備要求高，處理成本高，可針對反應器材質和低廉催化劑進行專項研發。在焦化廢水處理中，難處理的廢水如剩余氨水不要混入其他廢水中，增加其廢水量，進而采用上述高級氧化劑進行處理。
三是設計結構簡單、效率高、能應用自然光并可長期穩定運行的反應器，提高光化學氧化、光催化氧化技術的處理效率，并將其與混凝法、吸附法等技術聯合。
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